Nové fenyletanoidové glykozidy z Cistanche Tubulosa

V našej sérii výskumov o chemických zložkách Cistanche spp. (Orobanchaceae),fenyletanoidové glykozidy1-3) a iridoide4) zCistanche salsa(CA MEY.) G. BECK bol hlásený. Táto práca sa zaoberá fenyletanoidnými glykozidmi z Cistanche tubulosa (SCHRENK) HOOK. f. zhromaždené v Pakistane.Cistanche tubulosa(SCHRENK) HÁK. f.5) je parazitická rastlina rastúca na koreňoch Salvadora a Calotropis spp. a vyskytuje sa široko v severnej Afrike, Arábii, západnej Ázii, Pakistane a Indii. Celá rastlina sa v Pakistane používa ako liek na hnačku a vredy.6) Teraz by sme chceli ohlásiť izoláciu štyroch nových fenyletanoidových glykozidov, nazvaných tubulozidy A (II), B (VI), C (VII) a D (VIII), ako aj štyroch známych fenyletanoidových glykozidov, echinakozid (I), akteozid ( III), izomér akteozidu (IV) a 2'-acetylakteozid (V). Štruktúry týchto zlúčenín boli určené na základe chemických dôkazov a spektroskopických štúdií.

Etanolický extrakt z celej rastliny sa suspendoval vo vode. Táto suspenzia sa extrahovala etylacetátom a potom n-butanolom nasýteným vodou. Frakcia rozpustná v n-butanole sa chromatografovala na polyamidových a silikagélových kolónach a následne sa podrobila vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografii (HPLC), čím sa získalo osemfenyletanoidové glykozidy(I-VIII).

PRÍRODNÁ CISTANCHE TUBULOSA BYLINA CISTANCHE RASTLINY PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Zlúčeniny I, III, IV a V boli izolované ako amorfné prášky vykazujúce podobné spektrá akoechinakozid,1) akteozid,1) izomér akteozidu7) a 2'-acetylakteozid,2) a boli identifikované priamym porovnaním s autentickými vzorkami [chromatografia na tenkej vrstve (TLC), infračervená (IR), protónová nukleárna magnetická rezonancia (1H-NMR) a uhlíková -13 nukleárna magnetická rezonancia (13C-NMR) spektrá].

Tubulozid A (II) sa izoloval ako amorfný prášok, [ƒ¿]D{{0}}.7•‹ (MeOH), C37H48O21,3/2 H20. IČ spektrum naznačovalo prítomnosť hydroxylových skupín (3440 cm-1), konjugovaného esteru (1705 cm-1), dvojitej väzby (1634 cm-1) a aromatických kruhov (1608 , 1522 cm-1) a ultrafialové (UV) spektrum vykazovalo absorpčné maximá pri 220, 250 sh, 292 sh a 334 nm. 1H-NMR spektrum zlúčeniny II ukázalo signály metylovej skupiny ramnózy [6 1.07 (3H, d, J= 6 Hz)], metylový signál acetoxyskupiny [{{27} },98 (3H, s)], benzylové metylénové protóny [6 2,70 (2H, t, J= 7 Hz)], dva glukózo-anomérne protóny [6 4,32, 4,54 (každý 1H, d, J= 8 Hz)], ramnóza-anomérny protón [6 5,11 (1H, br s)], dva trans-olefínové protóny [6 6,25 , 7,64 (po 1H, d, J= 16 Hz)] a aromatické protóny [6 6.5 7 ,2 (6H)]. Pri acetylácii II poskytol undekaacetát (IIa), ktorý bol identický s dode-kapacitátom echinakozidu (I). 13C-NMR spektrum zlúčeniny II bolo takmer identické so spektrom zlúčeniny I, s výnimkou signálov spôsobených glukózou naviazanou priamo na aglykón a acetoxylovú skupinu [6 20.9 (CH3), 171,5 (C {{63 }})], čo naznačuje, že acetoxylová skupina je pripojená k glukózovej skupine. V 13C-NMR spektre II sa acylácia posúva81 [-2.3 (C-1), -0.9 (C-2) a -1 .0 (C-3)] boli pozorované pri C-1, C-2 a C-3 vnútornej glukózy podrobným porovnaním so spektrom I, čo naznačuje, že acetoxy skupina je pripojená k C-2 hydroxylovej skupine glukózovej skupiny v II. Pri metanolýze zlúčeniny II s acetylchloridom v metanole boli pomocou TLC a HPLC detegované metylkáfeát a 3,4-dihydroxyfenetylalkohol. Kyslá hydrolýza zlúčeniny II s 10 % kyselinou sírovou poskytla glukózu a ramnózu v pomere 2:1.

PRÍRODNÁ CISTANCHE TUBULOSA NA ZLEPŠENIE SEXUÁLNEJ FUNKCIE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Na základe vyššie uvedených dôkazov bola štruktúra stolovej strany A určená ako 2-(3,4-dihydroxyfenyl)etyl0-alL-ramnopyranosyl-(1•¨3)- [ƒÀ-D-glukopyranozyl-(1-6)]-(4-O-kafeoyl)-2-0-acetyl-fl-D-glukopyranozid (II).

Tubulozid B (VI) bol izolovaný ako amorfný prášok, [a]D,{{0}}.0•‹ (MeOH), C31H38016, ktorého 1H-NMR spektrum ukázalo prítomnosť alifatickej acetoxylovej skupiny [6 1,98 (3H, s)]. 13C-NMR spektrum VI bolo veľmi podobné spektru akteozidového izoméru (IV), ale mierne sa líšilo v signáloch v dôsledku glukózovej skupiny a prítomnosti acetoxy skupiny [6 20.9 (CH3), 171,6 ( C =0)]. Umiestnenie acetoxyskupiny v glukózovej skupine VI sa určilo z jej13C-NMR spektra podrobným porovnaním so spektrom IV.

Signály C{{0}}, C-2 a C-3 glukózovej skupiny ukázali acylačné posuny (-2,5 (C-1 ), －0 .6 (C-2) ​​a -1.4 (C-3)], ako v prípade II, čo naznačuje, že acetoxyskupina je spojená s C{ {12}} hydroxylová skupina glukózovej skupiny v VI Pri acetylácii VI poskytla oktaacetát (VIa), ktorý bol identický s nonaacetátom IV pri metanolýze VI s acetylchloridom v metanole, metyl-kafeátom a 3, {{. 14}}dihydroxyfenetylalkohol boli detegované TLC a HPLC Kyslou hydrolýzou zlúčeniny VI s 10 % kyselinou sírovou sa získala glukóza a ramnóza v pomere 1 ku 1. Tieto výsledky nás viedli k záveru, že štruktúra tubulozidu B je {{18}. }(3,4-dihydroxyfenyl)etyl0-alL-ramnopyranozyl-(1-3)-(6-0-kafeoyl1)- 2-0-acety143-D- glukopyranozid (VI).

PRÍRODNÁ CISTANCHE TUBULOSA NA ZLEPŠENIE IMUNITY PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Tubulozid C (VII) bol izolovaný ako amorfný prášok, [a], -104.8•‹ (MeOH), C43H54024 H20, ktorého 1H-NMR spektrum ukázalo prítomnosť štyroch alifatických acetoxylových skupín [{{7} },80, 1,92, 1,95 a 2,08 (každý 3H, s)]. "C-NMR spektrum zlúčeniny VII bolo takmer identické so spektrom tubulozidu A (II), ktorý má vo vnútornej glukóze alifatickú acetoxylovú skupinu, s výnimkou signálov spôsobených ramnózovou skupinou. Okrem toho v 13C-NMR spektre VII, acylačné posuny') boli pozorované v signáloch spôsobených C-2, C-3 a C-4 skupiny ramnózy podrobným porovnaním s údajmi pre II polohy štyroch acetoxyskupín boli určené ako C-2 vnútornej glukózy a C-2, C-3 a C-4 ramnózovej skupiny v VII. On acetyláciou, VII poskytol oktaacetát, ktorý bol identický s undekaacetátom tubulozidu A (IIa). VII s 10% kyselinou sírovou poskytla glukózu a ramnózu v pomere 2:1.

Z vyššie uvedených výsledkov sa určilo, že štruktúra stolovej strany C je 2-(3,4-hydroxyfenyl)etyl 2,3,4-tri-O-acetyl-al-thamnopyranozyl-( 1 -+ 3)-[/9-D-glukopyranozyl- (1 -+ 6)]-(4-0-caffeoy1)-2-0-acetyl-fl-D-glukopyranozid (VII) .

tubulosidD (VIII) sa izoloval ako amorfný prášok, [oc], -91,4 stupeň (MeOH), C43H54023. H20, ktorého1H-NMR spektrum ukázalo prítomnosť štyroch alifatických acetoxyskupín [6 1,81, 1,93, 1,96 a 2,09 (3H každá, s)]. Pri acetylácii VIII poskytol heptaacetát (VIIIa), ktorého1H-NMR spektrum ukázalo osem alifatických [6 1,87, 1,94, 1,96, 1,99, 2,10 (každý 3H, s) a 2,02 (9H, s)] a tri aromatické [6 2,27, 2,30 a 2,32 (3H každý, s)] acetoxylmetylové signály. 13C-NMR spektrum VIII bolo takmer identické so spektrom tubulozidu C (VII), s výnimkou signálov spôsobených zvyškom kyseliny p-kumarovej. Pri metanolýze zlúčeniny VIII s acetylchloridom v metanole sa pomocou TLC a HPLC detegovali metyl-p-kumarát a 3,4-dihydroxyfenetylalkohol. Kyslá hydrolýza zlúčeniny VIII s 10 % kyselinou sírovou poskytla glukózu a ramnózu v pomere 2:1.

Na základe týchto výsledkov sa určilo, že štruktúra stolovej strany D je 2-(3,4-dihydroxyfenyl)etyl-2,3,4-tri-O-acetyl-a-Lramnopyranosyl- (1•¨3)-[ƒÀ-D-glukopyranóza-] (1→6)} (4-0-p-kumary1)-2-0-acetyl-fl-D-glukopyranozid (VIII).

Veľafenyletanoidové glykozidyako je forsytozid A, stupeň ) leukosceptozid A,7 izomar-tynosidell) a tak ďalej, ktoré majú ramnózovú skupinu ako koncový cukor. V týchto prípadoch nie je ramnózová časť acetylovaná. Tubulozidy C (VII) a D (VIII) obsahujú acetylovaný ramnózový zvyšok a sú prvými prirodzene sa vyskytujúcimi zlúčeninami s triacetylramnózovým zvyškom, ktoré boli publikované.

PRÍRODNÁ CISTANCHE TUBULOSA NA ZVÝŠENIE PRODUKCIE TESTOSTERÓNU PHGS75% ECH 30% ACT 12%