Polymérne materiály odolné voči korózii s tvarovou pamäťou, časť 3

4.4. Dynamické kovalentné väzby.

Stručne povedané, dynamické kovalentné väzby sú klasické kovalentné väzby, ktoré tvoria tradičné polyméry, ale majú dodatočnú schopnosť byť reverzibilné za rovnovážnych podmienok, ako napríklad nekovalentné väzby, kde k pretvoreniu väzieb dochádza v priebehu niekoľkých sekúnd alebo minút [30].

Nedávny výskum naznačuje, že dynamické kovalentné väzby môžu mať vzťah s pamäťou. Dynamické kovalentné väzby sú chemické väzby, ktoré umožňujú molekulám meniť sa a navzájom sa prispôsobovať. Takéto väzby sa vytvárajú a rozbíjajú veľmi rýchlo, čo umožňuje molekulám sa navzájom adsorbovať, ako keby neexistovali žiadne chemické väzby, čo môže mať obrovský vplyv na materiály a biologické procesy.

Rozvoj modernej vedy a techniky umožňuje nazerať na štúdium hlavných chorôb a ľudského správania z rôznych perspektív. Mnoho výskumníkov sa zameriava na úlohu dynamických kovalentných väzieb v mozgu. Zistili, že medzi neurónmi v mozgu existujú veľmi dynamické kovalentné väzby a tieto väzby pomáhajú neurónom rýchlejšie prenášať informácie. Z toho možno dynamické kovalentné väzby považovať za dôležitých hráčov v ľudskej pamäti a učení.

Ak tento koncept rozšírime na celý ľudský mozog, môžeme vidieť, že dynamické kovalentné väzby hrajú veľmi dôležitú úlohu v ľudskej inteligencii a poznaní. Mnohé fakty naznačujú, že existuje spojenie medzi funkciou dynamických kovalentných väzieb a pamäťou. Počet a kvalita spomienok, ktoré máme, určuje typ a množstvo informácií, ktoré sa môžeme naučiť a porozumieť im.

Preto by ľudia mali klásť väčší dôraz na dôležitosť dynamických kovalentných väzieb a vykonávať viac vedeckých výskumov. Zároveň by sme mali venovať väčšiu pozornosť vlastnému zdraviu a učebnému správaniu, aby sme zlepšili naše schopnosti učenia a pamäte. Dynamické kovalentné väzby by sme mali urobiť jedným z kľúčových prvkov, ktoré si ľudia cenia a zohrávajú dôležitú úlohu v kognitívnych funkciách a vedeckom výskume ľudského mozgu. Je vidieť, že potrebujeme zlepšiť pamäť a Cistanche deserticola dokáže výrazne zlepšiť pamäť, pretože Cistanche deserticola dokáže regulovať aj rovnováhu neurotransmiterov, ako je zvýšenie hladín acetylcholínu a rastových faktorov. Tieto látky sú veľmi dôležité pre pamäť a učenie. Okrem toho môže Cistanche deserticola tiež zlepšiť prietok krvi a podporiť dodávku kyslíka, čo môže zabezpečiť, že mozog dostane dostatok živín a energie, čím sa zlepší mozgová vitalita a vytrvalosť.

Kliknite na vedieť doplnky na zlepšenie pamäte

Siete tvorené týmito dynamickovalentnými väzbami majú výhody termosetových polymérov a za určitých podmienok pôsobia ako termosety, ale majú spracovateľnosť, ktorou sú termoplasty známe.

Hlavnou nevýhodou, ktorá sa môže vyskytnúť, je to, že dynamické kovalentné väzby môžu obetovať odolnosť materiálu voči tečeniu, pretože môžu byť aktivované, keď to nie je potrebné, a preto môžu spôsobiť tečenie v materiáli; toto môže byť riadené použitím teplôt teplotného fázového prechodu na uzamknutie polyméru, kým sa dostatočná energia neodomkne a spustí tvarovú pamäť alebo samoliečiace efekty [28].4.4.1. Siloxán-poly(metylmetakrylát).

Siloxán-poly(-metylmetakrylát), tiež známy ako siloxán-PMMA, má vynikajúce antikorózne a adhézne vlastnosti pre menší vplyv na životné prostredie ako nátery, ako sú nátery na báze chrómu.

Tieto silika-PMMA filmy sa vyznačujú nielen nízkou teplotou prípravy, lacnými nákladmi na spracovanie a schopnosťou zostať homogénne pri aplikácii na veľkoplošné substráty, ale aj svojou zraniteľnosťou voči krehkosti z chemikálií, ako je voda, metanol a etanol, najmä po tepelnom spracovaní [33 ]; znázornenie štruktúry možno nájsť na obrázku 12.

Príprava môže zvyčajne zahŕňať použitie vody okyslenej chemikáliami, ako je napríklad kyselina dusičná alebo kyselina chlorovodíková, ako prostriedku na zvýšenie odolnosti proti korózii, ale tento proces úpravy riskuje tvorbu Clionov, ktoré môžu vytvárať korozívne činidlá a vysoká kyslosť hybridu môže namiesto toho pôsobiť na kompromisy. substrát skôr ako ho chrániť.

Zmena vo formulácii povlaku bude mať za následok zmenu charakteristík tvorby filmu, a preto sa musí pripraviť povlak šetrný k životnému prostrediu prostredníctvom roztoku prekurzora šetrného k životnému prostrediu. Porézne filmy podporujú tvorbu trhlín a diskontinuít, ktoré spôsobujú zlyhanie bariéry a znižujú celkovú odolnosť proti korózii. Viac hydrofóbne silánové filmy lepšie chránia kovy, pretože bariérové ​​a adhézne vlastnosti závisia od času vystavenia vzduchu alebo vode, keďže Si-O-Si väzby sú citlivé na hydrolytické reakcie poskytované vystavením [34].4.4.2.

Hydrazones: Samoliečivé materiály a materiály s tvarovou pamäťou. Acylhydrazóny vznikajú kondenzáciou hydrazínu a karbonylových zlúčenín a môžu byť katalyzované v prítomnosti kyseliny, aby sa ich väzby C=N stali citlivejšími na pH [30]; štruktúru možno nájsť na obrázku 13. Acylhydrazóny sú odolnejšie voči vode ako amíny a za miernych podmienok ich možno považovať za dynamickú molekulu schopnú premiešať sa s inými hydrazónmi alebo v prítomnosti rôznych hydrazínov.

Najdôležitejšie však je, že reagujú na pH okolitého prostredia, kde ich tvorba je katalyzovaná v prítomnosti kyselín a v zásaditejších prostrediach je tvorba redukovaná. Alternatívne kopolyméry môžu s hydrazónmi získať prístup k rôznym polymérnym kompozíciám a funkciám prostredníctvom výmeny monomérov, čo umožňuje laditeľné mechanické vlastnosti.

Siloxány možno použiť ako spacer na vytvorenie pružného, ​​mäkkého hydrazónového filmu, a ak reagujú v kyseline s tvrdším, tuhším hydrazónom, monoméry sa medzi nimi vymieňajú za vzniku nového kopolyméru, ktorého vlastnosti sú určené výmenným pomerom monomérov a spôsobom výmeny monomérov. . Okrem toho môže polyacylhydrazón dosiahnuť samoliečenie pridaním polysiloxánovej jednotky a umožniť obnovenie deformácie, ktoré nastane počas niekoľkých hodín bez potreby zahrievania [30].

4.4.3. Diels-Alderove reakcie. Diels-Alderova reakcia prebieha prostredníctvom cykloadičnej reakcie, v ktorej konjugovaný dién a dienofil s dvojitou väzbou tvoria šesťčlenný cyklohexánový kruh; väčšina aplikácií robí reaktant bohatý na elektróny, inak známy ako dién, a ďalší reaktant chudobný na elektróny, ktorý je známy ako dienofil. Výsledkom je exotermická reakcia; preto je inverzná reakcia alebo retroDiels-Alderova reakcia endotermickým procesom, a preto si vyžaduje teplo.

Diels-Alderove reakcie sú samostatné a nevyžadujú katalyzátor ani pridávanie akýchkoľvek iných materiálov; ako taká je väčšina dynamických kovalentných polymérov na báze Diels-Aldera sieťovými polymérmi [30]; reprezentáciu všeobecnej reakcie možno nájsť na obrázku 14. Diels-Alderove cykloadukty alebo iné molekuly, ktoré tvoria dynamické kovalentné väzby alebo majú supramolekulárne interakcie, sa použili na dosiahnutie vnútorných samoliečiacich sa intermosetových polymérov prostredníctvom reverzibilných/dynamických interakcií.

Tieto chemické látky umožňujú výrobu zosieťovaných sietí schopných hojiť a zlepšovať mechanické vlastnosti a tepelnú a chemickú stabilitu polyméru, ktorý je vylepšený. DA adukty vznikajú pri nízkych teplotách (90°C) a môžu uchovávať tvarovú pamäť v polymérnej štruktúre prostredníctvom kryštalizácie a vitrifikácie, ktoré sú schopné spúšťať fyzikálne fázové prechody tepelnými prostriedkami, čo má bonus uzatvárania trhlín a tým napomáha procesu hojenia povlaku. Husté zosieťovanie podporuje mechanické vlastnosti polyméru, ale predstavuje riziko zníženia pružnosti polyméru a schopnosti hojenia.

Teda hojenie polyméru DA reakciou znamená podstúpiť proces opätovného spracovania pri retro-DA teplote 120 až 150 stupňov, pretože spôsobuje čiastočné uvoľnenie, ktoré zvyšuje molekulárnu mobilitu; Bohužiaľ, tento proces môže viesť k strate reverzibilnosti polyméru a pokračujúcemu hojeniu okrem neefektívneho vytvrdzovania DA. Navrhlo sa, že kopolymerizácia asiloxánu, ako je polydimetylsiloxán (PDMS) s polyuretánom na pomoc pri uzatváraní trhlín, flexibilite polyméru a rekonštrukcii DA väzieb zlepšuje mechanické vlastnosti, pretože PDMS môže brániť kryštalizácii uretánu. zachovať mobilitu [39].

Zlepšenie vlastností polysiloxánového polyméru je možné dosiahnuť začlenením anorganických nanočastíc a nanočastice je možné využiť ako zosieťovadlá na ďalšie zlepšenie samoliečenia. Molekulárna štruktúra kopulačného činidla, dĺžka spacera, pomáha určiť liečivé vlastnosti pre Diels-Alderove samoopravné polyméry, pretože sa zdá, že dlhé spacerové skupiny lepšie podporujú prechodný stav DielsAlderovej reakcie [40].

Pokiaľ ide o tvarovú pamäť, väzby DA sú zachované pod Tg, ale môžu byť aktivované nad Tg, aby sa iniciovalo hojenie a rekonštrukcia zlomených väzieb. Účinnosť hojenia kopolyméru DA-PDMS-PU sa zlepšila v porovnaní s polymérom DA, pretože flexibilné segmenty PDMS zvýšili celkovú flexibilitu reverzibilných jednotiek a reakčnú kinetiku procesu hojenia pri miernej teplote [39].

'

5. Kompozity s tvarovou pamäťou: prísady do náterov

Ďalším faktorom, ktorý treba vziať do úvahy, je, že veľkosť zŕn povrchovej vrstvy kompozitných materiálov môže ovplyvniť vlastnosti kompozitu, od elasticity až po odolnosť proti namáhaniu; výber správneho materiálu pre aplikáciu kompozitu je preto kľúčovým komponentom pri navrhovaní nového kompozitu s tvarovou pamäťou [ 22]. Pridanie plnív teda môže slúžiť ako prostriedok na ďalšie zlepšenie polymérneho kompozitu; niektoré typy plnív možno vidieť v tabuľke 3.

Vodivé plnivá sú obzvlášť dôležité pre polyméry s tvarovou pamäťou, pretože polyméry trpia veľmi nízkou tepelnou vodivosťou rádovo niekde medzi {{0}},15 a 0:3 W/m ∗ K, čo vedie k lepším izolantom takže sa pridávajú vodivé plnivá s väčším vodivým účinkom úmerným ich hmotnostným percentám v polymérnom kompozite.

Takéto plnivá však majú nevýhodu, pretože môžu inhibovať tvarovú deformáciu a zotavenie v porovnaní s čistejším polymérom s tvarovou pamäťou; tento efekt je výraznejší pri väčších časticiach [21]. Napríklad pridanie kremíka-uhlík a plniva na báze oxidu kremičitého do približne 40 % hmotn. inhibuje schopnosť kompozitu s tvarovou pamäťou úplne sa zotaviť z deformácie [5].

Uhlíkové plnivá tvoria niekoľko možných nanočastíc, ktoré je možné použiť ako plnivá v matrici, pričom niekoľkými pozoruhodnými uhlíkovými plnivami sú sadze, nanorúrky alebo grafén [2, 4, 5]; obrázok agrafén-polymérového kompozitu je znázornený na obrázku 15. Grafén je užitočné polymérne plnivo pre povlaky čiastočne vďaka svojej nízkej hmotnostnej hustote, vysokému modulu a vysokej pevnosti a môže tiež zlepšiť odolnosť povlaku proti korózii, pretože je nepriepustný pre plyny alebo kvapaliny, ktoré by mohli korodovať kov pod povlakom; ultratenké nanovrstvy boli dokonca úspešne testované ako ochranný film.

Grafén je veľmi priehľadný, takže povlaky zachovávajú optické vlastnosti kovu; majú tiež veľký povrch a podporujú veľkú adhéziu medzi nanoplnivom a matricou [17]. Grafén je schopný zlepšiť modul kaučukovej plató až o 400,{2}} obj. %, keď sa pridá do polyimidového kompozitu a môže zlepšiť Youngov modul, konečnú pevnosť a teplotu skleného prechodu, keď sa použije na vytvorenie iných polymérnych kompozitov.
Ak existuje oblasť záujmu, je to, že vlastnosti povrchu musia byť prispôsobené tak, aby vyhovovali požadovanej aplikácii, pretože povrchový náboj, hydrofilnosť a zmáčavosť, ktoré sa menia zahrnutím grafénu, ovplyvnia prichytenie buniek a výkonnosť polyméru, pokiaľ ide o aplikovaný povrch [41 ].

Uhlíkové nanorúrky, na druhej strane, môžu zosilniť a zvýšiť efekty tvarovej pamäte, môžu zlepšiť obnovu tvarovej pamäte na báze elektrickej energie a môžu sa použiť na vytvorenie komplexných kompozitných systémov, ktoré je možné vyladiť na špecifické účely a zlepšiť schopnosť polyméru s tvarovou pamäťou reagovať. [4]. Kovy a ich oxidové formy sa často vyberajú pri výrobe elektronických zariadení [5] a kvôli ich vodivosti môžu byť niektoré, ako napríklad ferit, dokonca ovplyvnené magnetmi.

To umožňuje transformáciu tvarovej pamäte, pretože tematické častice môžu vytvárať teplo, keď sú vystavené veľmi silnému magnetickému poľu. Ak existuje hlavná nevýhoda, je to to, že polyméry a kovy majú rozdielne medzifázové vlastnosti, čo ich robí trochu nekompatibilnými pri použití ako plniva. Okrem toho stojí za zmienku, že zarovnanie plniva môže ovplyvniť aj polymér.
Napríklad po pridaní uhlíkových nanorúrok do termoplastického polyméru s tvarovou pamäťou sa uhlíkové nanorúrky zarovnali so smerom sily aplikovanej na polymér. To malo za následok zmenu celkovej tvarovej stability, ovplyvnilo to, ako sa polymér obnovil do trvalého tvaru, a zmenilo kryštalickú distribúciu v polymérnej matrici [42]. Efekty tvarovej pamäte na samoliečenie sú nedostatočné pri aplikácii na hlboké rezy a ako také vyžadujú použitie iných metód prevencie korózie [43]. Jedným z bežnejších prístupov na zvýšenie ochrany proti korózii je vloženie inhibítorov korózie do matrice; tieto môžu pôsobiť ako liečivé činidlá a tým sa vylúhovať do akýchkoľvek defektov, čo umožňuje potlačenie korózie.

V prípade náterov, ktoré obsahujú inhibítory, je hojenie určené inhibíciou korózie oproti schopnosti náteru opraviť bariérové ​​vlastnosti matrice, a preto ide o nevratné medzireakcie, a množstvo inhibítorov nachádzajúcich sa v matrici je obmedzené, pretože veľké množstvá vedú k strate požadovaných vlastností matrice. Mobilita matrice povlaku zabezpečuje obnovenie ochrany proti korózii povlaku a zvyčajne sa iniciuje použitím tepla alebo svetla. Zahriatie nad Tg umožňuje fyzikálne uzavretie, pretože povlak zmäkne a spustí efekty tvarovej pamäte a tým čiastočne obnoví bariérové ​​vlastnosti; tento proces môže byť podporený komponentom snímajúcim koróziu, ktorý je schopný lokalizovať poškodenie a liečiť ho alebo aspoň zabrániť ďalšiemu možnému poškodeniu [44].

Niektoré inhibítory korózie zahŕňajú benzotriazol, 8-hydroxychinolín alebo inhibítory na báze arecéru. Inhibítory korózie sa po poškodení vylúhujú a vytvárajú na exponovanom povrchu bariérový film. Vysoké koncentrácie inhibítorov korózie podporujú väčšiu odolnosť proti korózii, ale môžu spôsobiť zníženie mechanických vlastností. Zdá sa, že inhibítory korózie neovplyvňujú rýchlosť, ktorou voda preniká do matrice; ako také poškodenie, ktoré bolo zacelené, môže stále umožňovať výskyt korózie, najmä v oblastiach, kde k poškodeniu kedysi došlo [24].

Inhibítory sú zvyčajne navrhnuté tak, aby vydržali približne 6 až 8 rokov, inými slovami, aspoň do nasledujúceho udržiavacieho obdobia. Organické povlaky typicky absorbujú vodu cez defekty do pórov v povlaku, čím sa potom môžu inhibičné pigmenty disociovať a rozpustiť [45]. Triazol a tiazol sa vo všeobecnosti používajú ako inhibítory korózie hliníka, najmä namiesto toxických antikoróznych činidiel na báze chrómu. 2-Merkaptobenztiazol (MBT) je obľúbený, pretože adsorbuje na povrchy zliatin hliníka a vytvára tenký ochranný film; avšak MBT a iné inhibítory korózie nefungujú dobre s polymérnym povlakom, pretože sa môžu deaktivovať a neposkytujú požadovanú ochranu proti korózii [46].

Chromátové povlaky sú základným inhibítorom korózie a vysoké hladiny môžu spomaliť rýchlosť rastu trhlín, ale môžu sa považovať za škodlivé pre životné prostredie [45]. Pridanie mikro- alebo nanokapsúl má možnosť znížiť bariérové ​​vlastnosti v závislosti od veľkosti nádoby alebo ak je nádoba nekompatibilná s matricou. Požadovaný spúšťací mechanizmus hrá silnú úlohu pri určovaní spôsobu zapuzdrenia inhibítora spolu s typom matrice a inhibítorom, ktorý sa použije.

Bežnými metódami aktivácie sú lokálne zmeny pH, mechanické prasknutie a výmena iónov. K výmene iónov dochádza v nádobách obsahujúcich anióny inhibujúce koróziu, ktoré sa uvoľňujú, čo umožňuje, aby ich nahradili agresívnejšie anióny, ako je chlorid [46]. Ak sa inhibítor zmieša s povlakom, inhibítor sa rozpustí v roztoku a vytvorí mikropóry, keď sa roztok aplikuje ako povlak.

Kovovo-organické kostry sú typom enkapsulačnej metódy, kde sú kovy spojené organickými linkermi; fungujú tak, že uvoľňujú inhibítor na vytvorenie adsorpčnej vrstvy na exponovanom povrchu a potom samotná kovovo-organická konštrukcia bráni akémukoľvek prenikaniu elektrolytov alebo ďalšej korózii okolo postihnutej oblasti. Kľúčovou žiaducou schopnosťou akejkoľvek kapsuly je kontrolované uvoľňovanie inhibítorov, aby sa predčasne nespotrebovalo obmedzené činidlo, čím sa poťahu predĺži životnosť pri aplikácii [47].

Správne skladovanie inhibítorov korózie znižuje úniky, zabraňuje interakcii inhibítorov s matricou a môže zlepšiť množstvo inhibítorov uložených v nej. Vo všeobecnosti sú preferovanými nádobami pre inhibítory korózie nanočastice, ktoré majú veľké nanodutiny, majú veľké povrchové plochy, sú veľmi stabilné a majú nízku hustotu. Duté nádoby sú oveľa schopné uchovávať veľké množstvá inhibítorov ako iné nosiče. Typickými obalovými materiálmi sú uhličitan vápenatý, oxid titaničitý, haloysitenanotrubice, mezoporézny oxid kremičitý a oxid céru.

Väčšina metód uvoľňovania sa zvyčajne spúšťa v dôsledku chemického poškodenia alebo zmien pH, pretože sú bežnými príčinami poškodenia kovu. Anorganické zásobníky majú výhodu v tom, že sa dajú ľahšie rozptýliť v polymérnej matrici a môžu mať samy o sebe ďalšie antikorózne vlastnosti [48]. Kapsuly, ktoré obsahujú hojivé činidlo, by mohli byť rozptýlené v polymérnej matrici, pričom poškodenie matrice môže spôsobiť samovoľnú reakciu. hojenie spôsobením polymerizácie z činidiel v kapsule.

Žiaduce vlastnosti takejto kapsuly sú dlhá skladovateľnosť, sila na udržanie štrukturálnej stability, kým nie je potrebné samoliečenie, a schopnosť demonštrovať vynikajúcu väzbu k hostiteľskej matrici. Vývoj submikrónových a nanokapsúl by mohol umožniť menšie medzipriestorové rozstupy. Časticové plnivá významne ovplyvňujú mechanické vlastnosti materiálu av závislosti od plniva môžu niekedy priaznivo ovplyvňovať polymér, ako je zvýšenie lomovej húževnatosti; inokedy môžu pôsobiť negatívne ako znižovanie modulu pružnosti alebo konečnej pevnosti v ťahu (bolo zaznamenané, že tieto negatívne účinky sa vyskytujú pri zvyšujúcej sa koncentrácii veľkých kapsúl) [49].

Kľúčové výhody zahrnutia mikrokapsúl alebo skúmaviek, ktoré obsahujú liečivé činidlá, sú schopnosť uzavrieť rez s minimálnym množstvom materiálu; vlákna môžu fungovať na rovnakej úrovni aj po opakovanom použití vďaka obmedzenej obnove, ktorá vedie k obnovenému programovaniu napätia. Použitím obnovy napätia je možné vynútiť uzavretie trhliny alebo rezu v matrici [50]. Pre krátkodobú ochranu proti korózii sú výhodné mikrokapsuly.

Keď dôjde k poškodeniu, mikrokapsula sa rozpadne, čo umožňuje, aby liečivé činidlo reagovalo s kovovým substrátom za vzniku pasivačnej konverznej vrstvy; to poskytuje čas na zahojenie a zabraňuje ďalšej korózii.

To znamená, že hojenie je dvojstupňový proces, v ktorom sa mikrokapsuly dispergujú za vzniku pasivačnej vrstvy, ktorá zlepšuje priľnavosť a odolnosť substrátu voči korózii, a odtiaľ sa potom môže matrica zahriať, aby sa inicioval efekt tvarovej pamäte, aby sa uzavrela poškodená oblasť [ 51]. Zapuzdrenie katalyzátora, kde existuje peleta iniciátora a peleta živice, môže pôsobiť na vyvolanie samoliečenia v polymérnom kompozite; toto bolo úspešne testované v polydimetylsiloxáne. Duté sklenené vlákna vyrobené z borosilikátu môžu pôsobiť ako kapsuly na zadržiavanie tekutého hojenia činidlá, sú schopné obnoviť až 97 % pôvodnej pevnosti v ohybe, sú schopné na objem uchovávať liečivé činidlá a mohli by sa použiť ako prostriedok vizuálnej detekcie poškodenia, ale takéto vlákna sú obmedzené tým, že sa musia najprv pretrhnúť, aby sa rozložilo. a vlákna by sa mohli teplom rozpínať, čo môže viesť k poškodeniu matrice [52].

Ďalším navrhovaným antikoróznym náterovým materiálom by boli plnivá s vysokým pomerom strán, ako sú ílové prísady. Jeden špecifický íl, ktorý je predmetom záujmu, by bol montmorillonitový íl, sodná hlina, ktorá bola organicky modifikovaná, čo má za následok lepšiu kompatibilitu a vyššiu výstuž do polymérnych matríc; má 2D kryštálovú štruktúru hydratovanú oktaedrickou vrstvou oxidu hlinitého medzi dvoma tetraedrickými vrstvami oxidu kremičitého; tieto vrstvené vrstvy vedú k van der Waalsovým medzerám [53]. Montmorillonitový íl (zobrazený na obrázku 16) je kladne nabitý, čo po pridaní do polymérneho povlaku kompenzuje prebytočný záporný náboj adsorbovaním alkalických kovov na ílové doštičky, čo vytvára hydrofilný forma hliny, ktorá má stabilnú suspenziu vo vode.

V určitom bode koncentrácie tvoria tieto ílové suspenzie vo vode vysoko viskózny gél, kde je objemová náplň zaseknutá alebo má presiaknutú sieť ílových častíc, čo možno pozorovať na základe správania sa pseudotuhej látky, ktorú gél vykazuje; stojí za zmienku, že nanokompozity polymér-íl sú tiež schopné vykazovať gélovatenie po dosiahnutí kritickej koncentrácie ílu. Keď sa montmorillonitový íl pridá k polymérnemu povlaku, musí byť organofilnejší prostredníctvom nahradenia alkalických kovov katiónovými povrchovo aktívnymi látkami, typicky primárnymi, sekundárnymi, terciárnymi a kvartérnymi alkylamóniovými iónmi, pretože spevňujúce nepolárne polyméry si vyžadujú pridanie kompatibilizátorov.

Mechanické, fyzikálne a tepelné vlastnosti nanokompozitov polymér-íl je možné zlepšiť pomocou disperzie a exfoliácie ílových doštičiek v matrici[54]. Konkrétne plnivá umožňujú polyméru dosiahnuť vyšší modul, zvýšenie tepelnej stability a vodivosti, lepšiu odolnosť voči rozpúšťadlám a iónovú vodivosť a zlepšenú samopasiváciu a bariérové ​​vlastnosti [53]. Zdá sa, že zahrnutie ílu do polymérnej matrice má abellovu krivku účinnosti, pretože hustota korózneho prúdu pre polymér s 1 % hmotn. ílu je rádovo nižšia ako pre polymér bez ílu, ale dosahuje rovnakú hodnotu ako hustota korózneho prúdu % hliny dosahuje 10 %.

Povlaky s nízkymi hodnotami (medzi 0 a 2 % hmotn. ílu) vykazujú zvýšenú impedanciu v porovnaní s obyčajným polymérnym povlakom, ale výrazne klesá, keď hmotnostné percento ílu dosiahne 2 % hmotn. alebo viac, v dôsledku agregácie a aglomerácie ílu vo vnútri matice [54]. Okrem toho zahrnutie ílu do polyméru zlepšuje rýchlosť polymerizácie, ako aj stupeň polymerizácie, pričom tiež zlepšuje spracovateľnosť, pretože kondenzačná polymerizácia znižuje viskozitu reakčného roztoku [53]. Hlinka v matrici bráni pohybu polymérneho reťazca a hlina má tiež nižšiu pórovitosť a väčšiu tuhosť, pretože polymérne reťazce sú fyzicky zapletené [54]. Výkon polymérnych kompozitov závisí od plniva dispergovaného v matrici; ako také, jedným z hlavných cieľov, pokiaľ ide o pridávanie plnív, je disperzia materiálu spôsobom, ktorý zabraňuje aglomerácii [53].

6. Návrhy

Efekty tvarovej pamäte môžu pomôcť samoliečeniu pritiahnutím povrchov prasklín bližšie k sebe; to možno dosiahnuť zabudovaním alebo kombináciou systému s tvarovou pamäťou do polyméru. Príkladom môžu byť drôty zapuzdrené v polyméri, kde ak sa v polyméri vytvorí trhlina, efekt tvarovej pamäte vytvorený drôtom núti trhlinu uzavrieť a kapsuly umiestnené v polyméri môžu potom uvoľniť polymérne samoliečiace sa chemikálie na utesnenie trhliny, takže pokiaľ je trhlina v oblasti, kde drôt môže vyvolať efekt tvarovej pamäte [55]; príklad je znázornený na obrázku 17.

Samoliečenie je vo všeobecnosti vyvolané teplom, čo znamená, že proces trenia, ktorý môže generovať dostatočné teplo na uvedenie polyméru do viskoelastického stavu taveniny, by umožnil polyméru znovu sa spojiť a opraviť. Zahrievaním indukované hojenie termosetov sa spolieha na zosieťovanie nezreagovaných polymérnych skupín, kde sa zahrieva, kým sa molekuly vo vnútri nemôžu vzájomne prelínať, a tým umožniť reakciu akýchkoľvek zvyškových skupín. Požiadavky na termosetové hojivé činidlá sú, že by mali byť reverzibilne spojené so zosieťovanou sieťou, kým sú pod teplotou liečenia (aby sa minimalizovali účinky, ktoré môžu mať na mechanické vlastnosti), ale keď sú nad teplotou liečenia, stanú sa pohyblivými, aby umožnili difúziu cez prasklinu a pridanie molekúl lineárneho reťazca nebude interferovať s mechanickými vlastnosťami matrice.

Ak sú trhliny a strata pevnosti výsledkom zlomených molekúl alebo iných zmien na atómovej úrovni, potom musí dôjsť k oprave prostredníctvom reakcie na rekombináciu uvedených molekúl, alebo inými slovami, musí nastať inverzná reakcia. Poškodenie polyméru sa minimalizuje, ak rýchlosť obnovy nastane rovnakým tempom ako zhoršovanie, ale na samoliečenie reverzibilnými chemickými interakciami sú potrebné vysoké teploty. Pri aplikácii samoliečby vonkajšími prostriedkami to nie je matrica, ktorá pôsobí na samoliečbu, ale zapuzdrené liečivé látky, ktoré sú uložené vo forme „potrubia“ alebo mikrokapsuly, ktorá sa zničí a uvedené látky sa uvoľnia do zdravej trhliny. [31].

Je potrebné poznamenať, že ak teploty prekročia to, čo je polymér schopný hojiť, spôsobí to poškodenie polyméru a prestane správne fungovať. Okrem toho, defekt v polymérnom povlaku, ktorý by umožnil vznik korózie na kove pod ním, môže viesť k strate adhézie povlaku a zníženiu integrity kovu. Samoliečenie procesom chemickej reakcie je náchylné na vedľajšie reakcie, ktoré môžu znížiť vlastnosti hojenia alebo tvarovej pamäte. Fyziochemické mechanizmy v polyméroch s tvarovou pamäťou dokážu zvrátiť mechanickú deformáciu, ktorá bola vyvolaná napätím alebo deformáciou, niekoľkými spôsobmi, z ktorých najobľúbenejší a najjednoduchší je ohrev materiálu bez toho, aby prebehla chemická reakcia.

Tento proces využíva výhody viacerých teplôt skleného prechodu (Tg) alebo teplôt topenia (Tm), ktoré sa nachádzajú v polyméri, keďže polymér sa čiastočne topí a môže neskôr stuhnúť, ale iná časť bloku si udrží pevnú formu, čo umožňuje zotavenie oboch kmeňov. a retencia tvaru [19]. Ako už bolo spomenuté, transformácie sú indukované v zliatine s tvarovou pamäťou zahrievaním; to je dôvod na obavy z použitia polymérov s tvarovou pamäťou ako prostriedku na ochranu proti korózii, pretože môžu mať rôzne teploty na vyvolanie transformácie. Táto obava môže byť zmiernená obmedzením, že väčšina súčasných zliatin s tvarovou pamäťou má prechodové teploty pod 100 stupňov; polyméry teda môžu pôsobiť ako prostriedok inhibície korózie [11].

Napríklad väčšina DA aduktov sa tvorí pri teplotách okolo alebo pod 90 stupňov a disociuje pri teplotách v rozmedzí od 110 do 130 stupňov. Proces hojenia DA kopolymérov, ktoré obsahujú furán/maleimid, nastáva pri teplotnom rozsahu 120 až 150 stupňov, pretože to spúšťa čiastočné odlepenie, a preto zvyšuje molekulárnu mobilitu [39]. Polyméry sa preto môžu vyrovnať teplotným rozsahom zliatin s tvarovou pamäťou a vyvolať hojenie v tomto rozsahu; problémom je potom jemné doladenie tak, aby zodpovedalo teplotám, pri ktorých dochádza k efektu tvarovej pamäte pre polymér aj zliatinu.

Existuje niekoľko metód na vyvolanie tohto procesu, pričom jedným z najjednoduchších je miešanie polymérov, pretože vo všeobecnosti zvýšenie Tg polymérnej zmesi nasleduje po zvýšení koncentrácie kopolyméru s vyšším Tg [38]. Alternatívne môže zahrnutie dištančných vložiek do polyméru ovplyvniť Tg, pretože napríklad polymérny materiál na báze apolykaprolaktónu má teplotu topenia alebo Tm 51,7 stupňa, ale pridanie dištančných vložiek ju zníži na 49,6 stupňa.

Okrem toho môžu dištančné jednotky pôsobiť na oddialenie rekryštalizácie polyméru alebo zvýšenie kryštalizácie v prítomnosti polymérov schopných vytvárať kryštalické segmenty viazané vodíkovými väzbami, ako je polymočovina [19]. Iné materiály, ako sú uhlíkové nanorúrky alebo grafénové nanoplnivá, môžu tiež ovplyvniť Tg polymérnej zmesi, pretože napríklad pridanie 1 % hmotn. grafénu do polymérnej zmesi epoxyester-siloxán močovina môže zvýšiť Tg z 95 na 115 stupňov. znázornené v grafe na obrázkoch 18(a)–18(c) [17]. Keď sa maximá stratovej tangenty, tan δ, vyskytujú pri prechode cez rozsah teplôt, možno to považovať za Tg polymérneho materiálu , pretože sa týka tepelnej energie potrebnej na to, aby zmeny nastali s molekulami na mikroskopickej úrovni [56].

Preto pridanie grafénu môže zvýšiť Tg materiálu, ale nie je to úplne jednoduché, pretože sa zdá, že pridané % hmotn. môže ovplyvňovať polyméry odlišne, ako je možné vidieť na grafoch vyššie. Sú znázornené hlavné tan 5 maximá; graf (c) ukazuje sekundárne maximá tan ô a je jedným z primárnych úvah a je relatívne jednoduchý v tom, že zvýšenie % hmotn. grafénu z 0 na 2 % hmotn. vedie k zvýšeniu Tg z 95 na približne 120 stupňov. Na rozdiel od toho, graf (b) ukazuje prvé maximá tan ô, kde sa zdá, že pridanie grafénu celkovo tiež znižuje Tg, čo je preukázané tak, že 1 aj 2 % hmotn. majú nižšiu hodnotu Tg; tiež stojí za zmienku, že zvýšenie hmotn. % privádza Tg uzatvárač na hodnotu čistého polyméru [17]; to možno jednoduchšie ukázať v tabuľke 4. Trhy sa snažia vyvíjať vysokoteplotné zliatiny s tvarovou pamäťou, ktoré sú schopné transformovať teploty oveľa vyššie ako 100 stupňov.

Akékoľvek pokusy o vytvorenie stabilných materiálov vyšších ako 100 stupňov sú však marené tým, že vystavenie veľkému množstvu tepelnej energie ovplyvňuje procesy závislé od rýchlosti, ktoré sa vyskytujú v materiáli, a preto ovplyvňuje mikroštrukturálnu stabilitu, jeho odolnosť voči deformácii, zotavenie a odolnosť voči prostrediu. [11]. Vývoju zodpovedal vývoj vysokoteplotných polymérov s tvarovou pamäťou; jedným z takýchto príkladov by mohol byť samoliečiaci sa vysokoteplotný polyimid, ktorý má prevádzkovú teplotu 243 stupňov, ak je do polyméru zabudovaný polystyrén [37]. Prirodzene sa vyvíjajú ďalšie nové prístupy, ktoré by mohli ďalej zlepšiť možné aplikácie pre tvarovú pamäť. polyméry.

Stojí za zmienku, že v prostrediach, kde materiál môže byť vystavený nízkoteplotným podmienkam, samoliečenie nemusí nastať alebo nemusí byť primerané vzniknutému poškodeniu; teda v takých prostrediach, kde sa môže použiť, by si vyžadovalo použitie činidiel schopných samozahrievania materiálu na dosiahnutie požadovaných účinkov. Preto treba vymyslieť iný prostriedok na spustenie samoliečby; jednoduchým spôsobom, ako to dosiahnuť, je infračervené žiarenie, mikrovlnné žiarenie alebo iné formy žiarenia, v závislosti od zvoleného materiálu, hoci k tomu môže dôjsť aj pri izbovej teplote [52].

Výhodné je použitie mikrovlnného alebo infračerveného žiarenia na aktiváciu samoliečebného mechanizmu na diaľku a iba na špecifickej ploche bez ovplyvnenia okolitého povrchu, pričom pôsobí takmer okamžite, od sekundy sa svetlo rozsvieti až do okamihu jeho vypnutia [57]. Mikrovlnné alebo infračervené žiarenie, hoci nie celkom súvisí so zliatinami s tvarovou pamäťou, môže tiež slúžiť ako spúšťací mechanizmus pre správanie pri obnove polymérov s tvarovou pamäťou, a pretože sú energeticky účinné, lacné a rýchlo sa spúšťajú pri obnove, majú nesmiernu príťažlivosť pre iné aplikácie s tvarovou pamäťou [ 58].

Polyméry s tvarovou pamäťou, ktoré využívajú infračervené alebo mikrovlnné žiarenie ako prostriedok aktivácie, vo všeobecnosti zahŕňajú fotosenzitívne plnivá, ako sú kovové nanočastice alebo konjugované polyméry, a vodivé plnivá, ako je grafén alebo uhlíkové nanorúrky, do tepelne aktivovaných polymérov s tvarovou pamäťou na vyvolanie požadovaného správania pri obnove materiálu [2, 52 57, 58]. Napríklad viacstenné uhlíkové nanorúrky boli distribuované v polyuretánovej matrici, čo viedlo k zlepšeniu maximálneho napätia v ťahu o 120 %, obnovovacej sily o 100 %, pevnosti v ťahu o 24 % a stratového modulu o tretinu v porovnaní s obyčajným polyuretánom; navyše umožnilo mikrovlnám aktivovať efekt tvarovej pamäte v polyuretáne [2].

Tieto polyméry, ktoré aktivujú svoje samoliečiace mechanizmy prostredníctvom mikrovlnného alebo infračerveného žiarenia, majú využitie ako povrchové nátery, elektronické zariadenia alebo iné biologické využitie a sú obzvlášť pozoruhodné pre potenciálne použitie v aplikáciách v kozmickom priemysle [2, 52]. Ďalším faktorom, ktorý by sa mal zvážiť, by bola húževnatosť typických samoliečivých polymérov, ktoré sú horšie ako kovalentné polymérne siete, pretože môžu reverzibilne vytvárať väzby alebo inými slovami rozbíjať a reformovať svoje polymérne siete, aby dosiahli svoju schopnosť hojenia.

Ak by sa permanentná kovalentná sieť mohla zaviesť do reverzibilnej siete, potom by sa mohli zlepšiť mechanické vlastnosti. Typicky sa tak vytvorí hydrogél, ktorý však obsahuje obrovské množstvo vody, čo ich robí nevhodnými ako poťahový materiál, pretože môžu materiál vylúhovať alebo korodovať a ovplyvniť jeho celkové vlastnosti. Reverzibilné zosieťovanie medzi kovalentnými a reverzibilnými polymérnymi sieťami je ťažké, pretože zosieťované materiály sú nemiešateľné a normálne by vyžadovali zmiešanie spolurozpúšťadiel; pokus o vytvorenie "suchej" polymérnej siete často vedie k separácii viskoelastickej fázy.

Jedným z pozoruhodných pokusov o vytvorenie "suchej" siete je výroba náhodne rozvetvených zosieťovaných polymérov schopných podporovať okrem permanentných kovalentných zosieťovaní aj reverzibilné vodíkové väzby, ktoré nútia miešanie na molekulárnej úrovni bez separácie viskoelastickej fázy alebo potreby korozpúšťadiel. Vznikla z kombinácie diamínov a kyseliny akrylovej, ktoré tvoria supramolekulárnu sieť buď s amid-amidovými alebo amid-karboxylovými spojmi. Malé deformácie hybridného elastomérneho materiálu majú za následok len zlomenie a pretvorenie vodíkových väzieb a väčšie deformácie majú za následok makrocrazing na mierka 1 až 1000 μm, ktorá zachováva celistvosť materiálu a má lomovú energiu 13 500 J/m2, čo je porovnateľné s prírodným kaučukom.

Samoliečenie môže nastať pri izbovej teplote a po regenerácii môže mať pevnosť v ťahu porovnateľnú s väčšinou iných elastomérov pri 4 MPa. Žiaľ, aplikácie, ktoré môžu zvažovať inhibíciu korózie pre materiály s tvarovou pamäťou, by boli obmedzené, pretože polymérová sieť má Tg 4-14 stupeň a pôsobí ako gumový elastomér pri izbovej teplote, a preto by si vyžadovali úpravu a obetovanie niektorých jej vlastností, aby pôsobila ako povlak [59]. Ďalším vývojom kompozitov s tvarovou pamäťou by boli kompozity s trojitou tvarovou pamäťou.

Tieto polymérové ​​kompozity sa môžu zmeniť na dva ďalšie dočasné tvary predtým, ako sa zotavia do primárneho, trvalého tvaru, keď sa spustí ich zotavovacie správanie, čím sa vykonávajú komplexné obnovovacie pohyby oveľa lepšie ako tradičnejšie kompozity s tvarovou pamäťou. Tieto prechodové štádiá môžu byť dosiahnuté buď sériou teplôt, pri ktorých sa budú meniť formy, alebo singulárnou hodnotou teploty, v ktorej zmeny nastanú [60]. Krokové prechodové správanie v polyméri je to, čo ovplyvňuje počet dočasných polôh, ktoré môže polymér zaujať v rámci cyklu s tvarovou pamäťou, čo znamená, že počet prechodových teplôt v polymérnej zmesi ovplyvňuje počet tvarov, ktoré môže nadobudnúť, a preto znamená, že štvornásobný alebo väčší tvar Kompozity s tvarovou pamäťou by mohli byť uskutočniteľné. Základný prístup k dosiahnutiu tohto je prostredníctvom polyméru so singulárnou, širokou fázou prechodu polymérneho reťazca, keďže zvýšenie diverzity monomérov vyžaduje ešte presnejšiu syntézu požadovaného polymérneho materiálu [42].

Kombináciou zliatin s tvarovou pamäťou a polymérov s tvarovou pamäťou na vytvorenie kompozitu s tvarovou pamäťou je možné vytvoriť kompozit s tvarovou pamäťou s trojcestnými pohybmi pomocou 3D tlače polyméru s tvarovou pamäťou okolo zliatiny s tvarovou pamäťou [3]. Predovšetkým však štúdie o materiáli naznačujú, že deformácia je vo všeobecnosti obmedzená na rozsah okolo lineárnej elastickej oblasti a že tuhosť nad prechodovými teplotami je dostatočne nízka na to, aby podporila tečenie pri vonkajšom zaťažení; tiež v prípade určitých polymérov s pamäťou trojitého tvaru vedie tepelná rozťažnosť kompozitu k oveľa vyšším hodnotám deformácie, než je obvyklé pri vysokých teplotách. -kompozity s tvarovou pamäťou sa vytvárajú zmiešaním polymérov.

Miešanie polymérov je najkritickejším krokom, pretože cieľom je vytvoriť kompozit z polymérov, ktoré sú navzájom tepelne miešateľné; inak sa na hraniciach vytvoria slabé alebo oddelené rozhrania, čím sa oslabia celkové vlastnosti potenciálneho kompozitu a vzhľadom na to, že väčšina živíc a plastov sa, žiaľ, nedokáže tepelne zmiešať, nevyhnutným faktorom pri vývoji lepších trojtvarových pamäťových polymérových kompozitov bude materiály schopné efektívneho miešania [60].

7. Záver

Polyméry predstavujú potenciálnu príležitosť v inhibícii korózie, pretože sú schopné vyrovnať sa alebo prekonať tradičnejší spôsob zahrnutia prvkov, ako je nebezpečný chróm, na inhibíciu korózie. Ale keďže polyméry sú vo svojej podstate inertné voči životnému prostrediu, riskujú postupnú stratu funkčnosti v dôsledku mikrotrhlín, a preto je žiaduce použiť polyméry schopné samoliečenia, ako je zmes apolyimid-b-polymočoviny. Okrem toho môžu byť samoliečiace sa polyméry ďalej vylepšené použitím nanomateriálov alebo iných plniacich materiálov, pretože môžu zlepšiť vodivosť polymérnej zmesi alebo zlepšiť časy odozvy polymérov s tvarovou pamäťou. Budúci vývoj týkajúci sa polymérov s tvarovou pamäťou sa pravdepodobne zameria na prispôsobenie zmesi polymérov k preferovanému cieľu pridaním určitých plnív, ako sú mikrokapsuly, alebo selektívnou iniciáciou samoliečebného procesu alebo efektu tvarovej pamäte, ako je aplikácia infračerveného alebo mikrovlnného žiarenia cez špecifický zahrnutím napríklad uhlíkových nanorúrok. Tento vývoj by mal umožniť náter prispôsobený možnému letectvu, najmä rozmiestniteľným konštrukciám alebo robotike a iným aplikáciám, ako sú pohony. Vo všeobecnosti platí, že oblasti, kde by samotný polymér s tvarovou pamäťou mal nedostatočnú pevnosť alebo iné materiálové vlastnosti, ktoré má zliatina s tvarovou pamäťou pri zachovaní lacnejšieho a menej toxického antikorózneho povlaku, by predstavovali najefektívnejšie využitie polymérneho povlaku s tvarovou pamäťou.

Dostupnosť údajov

Údaje podporujúce tento prehľad literatúry sú dostupné od ich zodpovedajúceho autora citovaného v časopisoch, ktoré sa nachádzajú v sekcii s odkazmi na prehľad. Sú citované na príslušných miestach v texte ako odkazy [1–60]. Odkazy na obrázky a tabuľky možno nájsť v tabuľke alebo pod obrázkom v texte opisujúcom obrázok. Obrázky 2, 11, 15, 16 a 18 sa používajú so súhlasom autora.

Konflikt záujmov

Autori nedeklarujú žiadny konflikt záujmov, ktorý by ovplyvnil príspevok.

Referencie

[1] FF Li, YJ Liu a JS Leng, "Pokrok polymérov s tvarovou pamäťou a ich kompozitov v leteckých aplikáciách", Smart Materials and Structures, zv. 28, č. 10, článok 103003, 2019.

[2] KK Patel a R. Purohit, "Zlepšená tvarová pamäť a mechanické vlastnosti mikrovlnami indukovaných kompozitov polymérov s tvarovou pamäťou/MWCNT", MateriaToday Communicationsons, zv. 20, článok 100579, 2019.

[3] R. Matsui, K. Takeda, H. Tobushi a EA Pieczyska "Mechanické vlastnosti a pokročilé predmety v zliatinách a polyméroch s tvarovou pamäťou," Journal Theoreticalcal and appliMechanics (Poľsko), zv. 56, č. 2, s. 447–456, 2018.

[4] H. Luo, Z. Li, G. Yi a kol., "Multi-stimuli responsive carbonnanotube-shape memory polymeric composites," MaterialsLetters, vol. 137, s. 385–388, 2014.

[5] M. Lei, Z. Chen, H. Lu a K. Yu, „Nedávny pokrok v polymérnych kompozitoch s tvarovou pamäťou: metódy, vlastnosti, aplikácie a vyhliadky“, NanotechnoloReviewsews, zv. 8, č. 1, str. 327–351, 2019.

[6] ZG Wei, R. Sandstrom a S. Miyazaki, „Materiály s tvarovou pamäťou a hybridné kompozity pre inteligentné systémy: časť II hybridné kompozity s tvarovou pamäťou“, Journal of Materials Science, zv. 33, č. 15, článok 230586, s. 3763–3783, 1998.

[7] Y. Liu, Z. Dong, L. Yu, Y. Liu a H. Li, "Vplyv starnutia na pamäťový efekt tvaru a odolnosť proti korózii novej zliatiny na báze Fe-Mn-Si", Journal Materials Research , zv. 30, č. 2, s. 179–185, 2015.

[8] GA López, M. Barrado, EH Bocanegra, JM San Juan a M. L. Nó, "Vplyv matrice a tepelného spracovania na martenzitickú transformáciu v kompozitoch s kovovou matricou," Materials science & engineering A, zv. 481-482, č. 1-2 C, s. 546 – ​​550, 2008.

[9] H. Farhat, R. Griffin, INA Oguocha a R. Evitts, "Vyšetrovanie korózneho správania zliatiny s pamäťou FeNiCoAlTashape v 3,5 % hmotn. roztoku NaCl", Corrosionengineering, science, and technology, vol. 53, č. 8, s. 611–616, 2018.

[10] AO Moghaddam, M. Ketabchi a R. Bahrami, "Rast kinetického zrna, tvarová pamäť a korózne správanie dvoch zliatin s tvarovou pamäťou na báze Cu po termomechanickom spracovaní," Transactions Nonferrous Metals Society of China, zv. 23, č. 10, s. 2896–2904, 2013.

For more information:1950477648nn@gmail.com